人物方面，《真三国无双4》中加入了6位新人，分别是：蜀国的星彩、关平；魏国的曹丕、庞德；吴国的凌统和半仙左慈。这样，所有的武将合计就多达48人了。不过有些武将中有大部分不是一开始就可以使用的，这里先为大家介绍所有武将的出现方法。
【蜀国】
赵云：最初就可以使用
关羽：最初就可以使用
张飞：最初就可以使用
刘备：使用蜀国任意四人通关无双模式
诸葛亮：使用蜀国任意一人通关无双模式
马超：最初就可以使用
黄忠：最初就可以使用
月英：使用诸葛亮通关无双模式
魏延：使用黄忠通关无双模式
庞统：使用蜀国任意三人通关无双模式
姜维：使用蜀国任意两人通关无双模式
星彩：最初就可以使用
关平：使用关羽通关无双模式
【魏国】
夏侯惇：最初就可以使用
典韦：最初就可以使用
许褚：最初就可以使用
曹操：使用魏国任意四人通关无双模式
张辽：最初就可以使用
司马懿：最初就可使用
徐晃：使用魏国任意三人通关无双模式
夏侯渊： 使用夏候惇通关无双模式
张颌：使用魏国任意两人通关无双模式
甄姬： 最初就可以使用
曹丕：最初就可以使用
曹仁： 使用曹丕通关无双模式
庞德： 使用马超通关无双模式
【吴国】
周瑜：最初就可以使用
陆逊：最初就可以使用
太史慈：最初就可以使用
孙尚香：最初就可以使用
孙坚：使用蜀吴国任意四人通关无双模式
孙权：最初就可以使用
吕蒙：使用吴国任意两人通关无双模式
甘宁：使用凌统通关无双模式
黄盖：使用吴国任意三人通关无双模式
孙策：使用孙权通关无双模式
大乔：使用孙策通关无双模式
小乔：使用周瑜通关无双模式
周泰：使用吴国任意一人通关无双模式
凌统：最初就可以使用
【其他】
貂蝉：使用呂布通关无双模式
呂布：使用魏国+蜀国+吴国任意一人通关无双模式
董卓：使用貂蝉通关无双模式
袁绍：使用曹操通关无双模式
张角：使用曹操+刘备+孙坚通关无双模式
孟获：使用诸葛亮+陆逊通关无双模式
祝融：使用孟获通关无双模式
左慈：所有武将出现后自动出现
合计：48人。
与之前的作品相同，《真三国无双4》中每个武将都拥有属于自己专用的“终极武器”。不同的是，本作中的普通武器在攻击力和追加属性方面都与终极武器相差甚远，所以想真正在“无双4”中体验“一骑当千”的感觉，当然要拿到终极武器啦！下面，就为大家提供全部48位武将拿到终极武器的要求。注：难度最低要设定为：难，条件成功后，“贵重物品”发现提示，时间很短，如果没看清楚，可以进入菜单中提示仔细查找。
